二氧化氮
| 二氧化氮 | |
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IUPAC名 Nitrogen dioxide | |
| 识别 | |
CAS号 | 10102-44-0  |
PubChem | 3032552 |
ChemSpider | 2297499 |
SMILES |
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InChI |
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InChIKey | JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYAA |
Gmelin | 976 |
UN编号 | 1067 |
EINECS | 233-272-6 |
ChEBI | 33101 |
RTECS | QW9800000 |
| 性质 | |
化学式 | NO2 |
摩尔质量 | 46.0055 g·mol⁻¹ |
| 外观 | 红棕色气体 |
密度 | 1.443 g/cm³（液） 1.88 g dm−3 |
熔点 | -11.2 °C (261.95 K) |
沸点 | 21.1 °C (293.25 K) |
溶解性（水） | 反应（水解生成硝酸和一氧化氮） |
| 危险性 | |
欧盟危险性符号  有毒 T 氧化性 O | |
警示术语 | R：R26-R34 |
安全术语 | S：S1/2-S9-S26-S28-S36/37/39-S45 |
NFPA 704 |  0 3 2 OX |
| 若非注明，所有数据均出自一般条件（25 ℃，100 kPa）下。 | |
二氧化氮（化学式：NO2），是氮氧化物之一。室温下为有刺激性气味的红棕色顺磁性气体，易溶于水，溶於水部分生成硝酸和一氧化氮。二氧化氮吸入后对肺组织具有强烈的刺激性和腐蚀性。作为氮氧化物之一的二氧化氮，是工业合成硝酸的中间产物，每年有大约几百万吨被排放到大气中，是一种主要的大气污染物。
目录
1 制备
2 结构
3 反应
3.1 主要反应
3.2 聚合反应
4 污染及毒性
5 参见
6 參考資料
7 外部链接
制备
工业上用空气中的氧气氧化一氧化氮制取二氧化氮：[1]
- 2NO+O2⟶2NO2{displaystyle mathrm {2NO} +mathrm {O} _{2}longrightarrow mathrm {2NO} _{2}}
在实验室中，可以通过金属硝酸盐的热分解反应制备少量的二氧化氮：
- 2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2↑{displaystyle {rm {2Pb(NO_{3})_{2}=2PbO+4NO_{2}+O_{2}uparrow ,}}}
也可以通过五氧化二氮的热分解来制备NO2。五氧化二氮可以通过硝酸脱水得到。
- 2HNO3=N2O5↑+H2O{displaystyle {rm {2HNO_{3}=N_{2}O_{5}uparrow +H_{2}O,}}}
- 2N2O5====Δ4NO2+O2↑{displaystyle {rm {2N_{2}O_{5}{stackrel {Delta }{=!=!=!=}}4NO_{2}+O_{2}uparrow ,}}}
生成的气体冷凝以除去硝酸，再通过五氧化二磷干燥，便得到较纯净的二氧化氮。
铜与濃硝酸也可以生成二氧化氮：
- Cu+4HNO3=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O{displaystyle {rm {Cu+4HNO_{3}=Cu(NO_{3})_{2}+2NO_{2}uparrow +2H_{2}O}}}
硝酸照光也會產生。
结构
二氧化氮是含有大π键结构的典型分子。大π键含有三个电子，其中两个进入成键π轨道，一个进入非键π轨道。NO2是一个顺磁性弯曲型的分子，对称点群为C2v。ONO键角为134.3°（可通过Walsh图来解释），N-O键长119.7pm。
二氧化氮分子含有一个未成对电子，因此它的很多反应类似于自由基。比如，它很容易发生二聚，且在有机合成中用作硝化剂，可以从饱和烃中夺取氢（见下面的反应），也可以与不饱和烃或芳香烃发生加成反应。
- RH+NO2→R⋅+HONO{displaystyle {rm {RH+NO_{2}rightarrow Rcdot +HONO}}}
反应
主要反应
150 °C时二氧化氮分解放出氧气。该反应是一个吸热反应（ΔH = 114 kJ/mol）。
- 2NO2=2NO+O2{displaystyle {rm {2NO_{2}=2NO+O_{2},}}}
二氧化氮中的N-O键键能较低，故它是一个很好的氧化剂。特定条件下可以将氯化氢、一氧化碳等还原剂氧化。有时与烃混合后，会使烃类发生爆炸性燃烧。
与水反应歧化生成硝酸。该反应是工业上用氨制硝酸（奥斯特瓦尔德制硝酸法）的反应之一。[2]
- 3NO2+H2O=NO+2HNO3{displaystyle {rm {3NO_{2}+H_{2}O=NO+2HNO_{3},}}}
溶于氢氧化钠溶液歧化生成亚硝酸钠与硝酸钠，该反应是除去实验中二氧化氮尾气的常用反应。
- 2NO2+2NaOH=NaNO3+NaNO2+H2O{displaystyle {rm {2NO_{2}+2NaOH=NaNO_{3}+NaNO_{2}+H_{2}O,}}}
与一氧化氮溶于氢氧化钠溶液归中生成亚硝酸钠
- NO+NO2+2NaOH=2NaNO2+H2O{displaystyle {rm {NO+NO_{2}+2NaOH=2NaNO_{2}+H_{2}O,}}}
光照或加热时，硝酸可以分解出二氧化氮，这就造成了大多数硝酸样品所特有的黄色：
- 4HNO3=4NO2↑+2H2O+O2↑{displaystyle {rm {4HNO_{3}=4NO_{2}uparrow +2H_{2}O+O_{2}uparrow ,}}}
NO2与金属氧化物反应生成无水金属硝酸盐：[1]
- MO+3NO2=2M(NO3)2+NO↑{displaystyle {rm {MO+3NO_{2}=2M(NO_{3})_{2}+NOuparrow ,}}}
烷基和金属碘化物也可以通过类似的反应生成相应的硝酸酯和硝酸盐：
- TiI4+8NO2=Ti(NO3)4+4NO↑+2I2{displaystyle {rm {TiI_{4}+8NO_{2}=Ti(NO_{3})_{4}+4NOuparrow +2I_{2}}}}
- 2CH3I+4NO2→2CH3ONO2+2NO+I2{displaystyle {rm {2CH_{3}I+4NO_{2}rightarrow 2CH_{3}ONO_{2}+2NO+I_{2}}}}
聚合反应
图中显示不同温度下相同的N2O4-NO2混合物的颜色，左瓶温度高于右瓶。
NO2（红棕色顺磁性气体）很容易聚合。通常情况下与其二聚体形式——四氧化二氮（无色抗磁性气体）混合存在，构成一种平衡态混合物。
2NO2⇌N2O4{displaystyle {rm {2NO_{2}rightleftharpoons N_{2}O_{4}}}}； ΔH=−57.23kJ/mol{displaystyle {rm { Delta H=-57.23kJ/mol}}}
NO2到N2O4是个放热反应，因此顺磁性的NO2单体在高温时稳定。在低温下，二氧化氮（NO2）气体转化为无色的四氧化二氮（N2O4）气体；在高温下，由N2O4转变回NO2。无色抗磁性的N2O4可以通过在–11.2°C的熔点熔化它的固体而得到。[1] 固态时（凝固点以下），混合物几乎全部为四氧化二氮，二氧化氮占0.1%不到。温度高于140 °C时，则全部解离。
污染及毒性
二氧化氮是一种影响空气质量的重要污染物。虽然吸入二氧化氮会导致中毒反应，但由于二氧化氮过于刺激反而使得中毒事故较容易避免。例如，发烟硝酸就经常被NO2污染。在吸入少量但潜在致命的剂量的二氧化氮后，中毒症状（肺水肿）会在几小时后显现。低浓度（4ppm）的二氧化氮会使鼻子麻痹，从而可能导致过量吸收。长期暴露在NO2浓度为40到100毫克/立方米的环境中会导致不利的健康影响。[3]
空气中的二氧化氮可由大多数燃烧过程生成。在高温下，氮气與氧气结合而产生二氧化氮：
- 2O2+N2→2NO2{displaystyle {rm {2O_{2}+N_{2}rightarrow 2NO_{2}}}}
最重要的NO2排放源是内燃发动机，[4]火力发电厂，以及制浆厂。大气核试验也是二氧化氮的一个来源。这也是核爆时蘑菇云略带红色的缘故。[5] 这些过程都需要吸入大量的空气来帮助燃烧，从而将氮气引入到高温的燃烧反应中，最终产生了氮氧化物。因此，控制氮氧化物要求精细的控制为助燃而吸入的空气量。
二氧化氮对大气化学（比如对流层臭氧的形成）有影响。一项最近由加州大学圣地亚哥分校的研究者发表的结果显示空气中NO2的浓度与嬰兒猝死症有一定联系。 [6]
参见
硝基、亚硝基
氮氧化物（NOx）：氧化亚氮（N2O）、一氧化氮（NO）、四氧化二氮(N2O4)
亚硝酸盐（NO2−）、硝酸盐（NO3−）
硝酸酯（R-ONO2）、亚硝酸酯（R-ONO）
硝鎓离子（NO2+）、亚硝鎓离子（NO+）- 伯克兰-艾迪电弧法
參考資料
^ 1.01.11.2 Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
^ Michael Thiemann, Erich Scheibler, Karl Wilhelm Wiegand “Nitric Acid, Nitrous Acid, and Nitrogen Oxides” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2005, Weinheim.
^ Health Aspects of Air Pollution with Particulate Matter,Ozone and Nitrogen Dioxide (PDF). [2008-02-25].
^ Son, Busoon; Wonho Yang, Patrick Breysse, Taewoong Chung and Youngshin Lee. Estimation of occupational and nonoccupational nitrogen dioxide exposure for Korean taxi drivers using a microenvironmental model. Environmental Research. March 2004, 94 (3): 291–296 [2008-02-25]. doi:10.1016/j.envres.2003.08.004. 引文使用过时参数coauthors (帮助)
^ Air emissions. Botnia. [2008-02-25]. （原始内容存档于2008-03-13）.
^ Sids Linked to Nitrogen Dioxide Pollution. [2008-02-25].
外部链接
（英文）International Chemical Safety Card 0930（国际劳工组织有关二氧化氮的安全信息）
（英文）National Pollutant Inventory - Oxides of nitrogen fact sheet
（英文）NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards（NIOSH的化学危害品指南——二氧化氮）
（英文）WHO-Europe reports: Health Aspects of Air Pollution (2003) (PDF) and "Answer to follow-up questions from CAFE (2004) (PDF)
（英文）科学事实——有关大气污染物“二氧化氮”，绿色和平组织
（英文）Nitrogen dioxide pollution in the world (image)
（英文）Computational Chemistry Wiki
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